Энергия многоатомных газов
Число степеней свободы молекулы. Чтобы определить положение материальной точки в пространстве, достаточно указать три числа — координаты точки. Иначе, точка в трехмерном пространстве может свободно перемещаться вдоль любой из трех координатных осей. Говорят, что материальная точка обладает тремя степенями свободы (рис. 6.2, а).
Двухатомная молекула представляет собой два связанных друг с другом атома (рис. 6.2, б). Какие движения ей доступны? Как и одиночный атом, она может поступательно перемещаться в трех направлениях. Однако она имеет еще возможность вращаться вокруг двух взаимно перпендикулярных осей. Вращение вокруг третьей оси, совпадающей с осью молекулы, не изменяет ее положение в пространстве. Таким образом, чтобы определить положе-
ние двухатомной молекулы, необходимо задать три координаты какой-нибудь точки (например, ее центра масс) и два угла поворота вокруг этих осей, т.е. двухатомная молекула обладает пятью степенями свободы — тремя поступательными и двумя вращательными.
Наконец, если молекула состоит из трех и более атомов (рис.
6.2, в), то в определение ее положения входит ее ориентация (угол поворота) относительно всех трех осей, т.е. такая молекула обладает шестью степенями свободы — тремя поступательными и тремя вращательными.
Атомы в молекуле соединены не жесткими стерженьками, а дистанционными силами. Поэтому они могут еще и колебаться друг относительно друга, т.е. имеют колебательные степени свободы.
Кинетическая энергия молекул. В статистической физике существует закон равнораспределения, согласно которому кинетическая энергия молекулы распределяется равномерно между всеми ее степенями свободы. Если молекула одноатомная, то (см. (6.4)) ее кинетическая энергия е = ЗкТ/2. Следовательно, на каждую из трех степеней свободы приходится кТ/2 энергии. Для молекул с большим числом степеней свободы на каждую приходится та же «порция» энергии — кТ/2. Если число степеней свободы молекулы обозначить буквой /, то ее полная кинетическая энергия представится зависимостью
Таким образом, полная кинетическая энергия поступательного движения одноатомной молекулы определяется уже известным соотношением е = —кТ. Для двухатомных молекул (6.5) дает г = —кТ,
а для трехатомных (и более) — е = ^кТ = ЪкТ.
На каждую колебательную степень свободы требуется по две «порции» энергии — по одной на кинетическую и потенциальную энергию колебаний.
Внутренняя энергия и теплоемкость газов. Внутренняя энергия одного моля идеального газа является суммой кинетических энергий всех его молекул
Подставляя (6.5) в (6.6), получаем
где — универсальная газовая постоянная (см. (5.4)). По определению (5.13) изохорная молярная теплоемкость
Подставляя это выражение в (5.20) для изобарной молярной теплоемкости, получаем 
Молярные теплоемкости идеального газа зависят лишь от числа степеней свободы его молекул.
Подставляя (6.8) и (6.7) в (5.21), замечаем, что и показатель адиабаты зависит только от числа степеней свободы молекул газа:
Теплоемкость реальных газов неплохо описывается соотношениями (6.7) и (6.8) лишь при температурах, близких к комнатной. Отклонения от классических соотношений при очень низких и высоких температурах получили свое объяснение лишь в квантовой теории (см. гл. 19).
Билет 24) Внутренняя энергия. Число степеней свободы молекулы. Первый закон термодинамики.
Важной характеристикой термодинамической системы является ее внутренняя энергия U — энергия хаотического (теплового) движения микрочастиц системы (молекул, атомов, электронов, ядер и т. д.) и энергия взаимодействия этих частиц. Из этого определения следует, что к внутренней энергии не относятся кинетическая энергия движения системы как целого и потенциальная энергия системы во внешних полях.
Внутренняя энергия — однозначная функция термодинамического состояния системы, т. е. в каждом состоянии система обладает вполне определенной внутренней энергией (она не зависит от того, как система пришла в данное состояние). Это означает, что при переходе системы из одного состояния в другое изменение внутренней энергии определяется только разностью значений внутренней энергии этих состояний и не зависит от пути перехода.
Число степеней свободы молекулы – это число независимых переменных (координат), полностью определяющих положение системы в пространстве. В ряде задач молекулу одноатомного газа рассматривают как материальную точку, которой приписывают три степени свободы поступательного движения. При этом энергию вращательного движения можно не учитывать (r ® 0, J = mr 2 ® 0, Tвр=Jw 2 /2®0).
В классической механике молекула двухатомного газа в первом приближении рассматривается как совокупность двух материальных точек, жестко связанных недеформируемой связью. Эта система кроме трех степеней свободы поступательного движения имеет еще две степени свободы вращательного движения. Вращение вокруг третьей оси (оси, проходящей через оба атома) лишено смысла. Таким образом, двухатомный газ обладает пятью степенями свободы (i = 5). Трехатомная и многоатомная нелинейные молекулы имеют шесть степеней свободы: три поступательных и три вращательных. Естественно, что жесткой связи между атомами не существует. Поэтому для реальных молекул необходимо учитывать также степени свободы колебательного движения.
Независимо от общего числа степеней свободы молекул три степени свободы всегда поступательные. Ни одна из поступательных степеней свободы не имеет преимущества перед другими, поэтому на каждую из них приходится в среднем одинаковая энергия, равная 1/3 значения <e0> :
В классической статистической физике выводитсязакон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул: для статистической системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, на каждую поступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетическая энергия, равная kT/2, а на каждую колебательную степень свободы — в среднем энергия, равная kT.Колебательная степень «обладает» вдвое большей энергией потому, что на нее приходится не только кинетическая энергия (как в случае поступательного и вращательного движений), но и потенциальная, причем средние значения кинетической и потенциальной энергий одинаковы. Таким образом, средняя энергия молекулы
где i — сумма числа поступательных, числа вращательных в удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы:
В классической теории рассматривают молекулы с жесткой связью между атомами; для них i совпадает с числом степеней свободы молекулы.
Так как в идеальном газе взаимная потенциальная энергия молекул равна нулю (молекулы между собой не взаимодействуют), то внутренняя энергия, отнесенная к одному молю газа, будет равнасумме кинетических энергий Na молекул:
Внутренняя энергия для произвольной массы т газа.
Первый закон термодинамики:
Рассмотрим термодинамическую систему, для которой механическая энергия не изменяется, а изменяется лишь ее внутренняя энергия. Внутренняя энергия системы может изменяться в результате различных процессов, например совершения над системой работы или сообщения ей теплоты. Так, вдвигая поршень в цилиндр, в котором находится газ, мы сжимаем этот газ, в результате чего его температура повышается, т. е. тем самым изменяется (увеличивается) внутренняя энергия газа. С другой стороны, температуру газа и его внутреннюю энергию можно увеличить за счет сообщения ему некоторого количества теплоты — энергии, переданной системе внешними телами путем теплообмена (процесс обмена внутренними энергиями при контакте тел с разными температурами).
Таким образом, можно говорить о двух формах передачи энергии от одних тел к другим: работе и теплоте. Энергия механического движения может превращаться в энергию теплового движения, и наоборот. При этих превращениях соблюдается закон сохранения и превращения энергии; применительно к термодинамическим процессам этим законом и является первое начало термодинамики, установленное в результате обобщения многовековых опытных данных.
Допустим, что некоторая система (газ, заключенный в цилиндр под поршнем), обладая внутренней энергией U1, получила некоторое количество теплоты Q и, перейдя в новое состояние, характеризующееся внутренней энергией U2, совершила работу А над внешней средой, т. е. против внешних сил. Количество теплоты считается положительным, когда оно подводится к системе, а работа — положительной, когда система совершает ее против внешних сил. Опыт показывает, что в соответствии с законом сохранения энергии при любом способе перехода системы из первого состояния во второе изменение внутренней энергии DU=U2–U1 будет одинаковым и равным разности между количеством теплоты Q, полученным системой, и работой А, совершенной системой против внешних сил:
Уравнение (1) выражаетпервое начало термодинамики: теплота, сообщаемая системе, расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение ею работы против внешних сил. Выражение (1) в дифференциальной форме будет иметь вид
dQ=dU+dA
или в более корректной форме
где dU — бесконечно малое изменение внутренней энергии системы, dA — элементарная работа, dQ — бесконечно малое количество теплоты. В этом выражении dU является полным дифференциалом, а dA и dQ таковыми не являются.
Из формулы (1) следует, что в СИ количество теплоты выражается в тех же единицах, что работа и энергия, т. е. в джоулях (Дж).
Если система периодически возвращается в первоначальное состояние, то изменение ее внутренней энергии DU=0. Тогда, согласно первому началу термодинамики,
т. е. вечный двигатель первого рода — периодически действующий двигатель, который совершал бы бóльшую работу, чем сообщенная ему извне энергия, — невозможен (одна из формулировок первого начала термодинамики).
Папиллярные узоры пальцев рук — маркер спортивных способностей: дерматоглифические признаки формируются на 3-5 месяце беременности, не изменяются в течение жизни.
Организация стока поверхностных вод: Наибольшее количество влаги на земном шаре испаряется с поверхности морей и океанов (88‰).
Опора деревянной одностоечной и способы укрепление угловых опор: Опоры ВЛ — конструкции, предназначенные для поддерживания проводов на необходимой высоте над землей, водой.
Число степеней свободы молекулы. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы молекул
Важной характеристикой термодинамической системы является еевнутренняя энергия U — энергия хаотического (теплового) движения микрочастиц системы (молекул, атомов, электронов, ядер и т. д.) и энергия взаимодействия этих частиц. Из этого определения следует, что к внутренней энергии не относятся кинетическая энергия движения системы как целого и потенциальная энергия системы во внешних полях.
Внутренняя энергия — однозначная функция термодинамического состояния системы, т. е. в каждом состоянии система обладает вполне определенной внутренней энергией (она не зависит от того, как система пришла в данное состояние). Это означает, что при переходе системы из одного состояния в другое изменение внутренней энергии определяется только paзностью значений внутренней энергии этих состояний и не зависит от пути перехода.
В §1 было введено понятие числа степеней свободы — числа независимых переменных (координат), полностью определяющих положение системы в пространстве. В ряде задач молекулу одноатомного газа (рис. 77, а) рассматривают как материальную точку, которой приписывают три степени свободы поступательного движения. При этом энергию вращательного движения можно не учитывать .
В классической механике молекула двухатомного газа в первом приближении рассматривается как совокупность двух материальных точек, жестко связанных недеформируемой связью (рис. 77,б). Эта система кроме трех степеней свободы поступательного движения имеет еще две степени свободы вращательного движения. Вращение вокруг третьей оси (оси, проходящей через оба атома) лишено смысла. Таким образом, двухатомный газ обладает пятью степенями свободы (i = 5). Трехатомная (рис. 77,в) и многоатомная нелинейные молекулы имеют шесть степеней свободы: три поступательных и три вращательных. Естественно, что жесткой связи между атомами не существует. Поэтому для реальных молекул необходимо учитывать также степени свободы колебательного движения.
Независимо от общего числа степеней свободы молекул три степени свободы всегда поступательные. Ни одна из поступательных степеней свободы не имеет преимущества перед другими, поэтому на каждую из них приходится в среднем одинаковая энергия, равная ‘/з значения (43.8):
В классической статистической физике выводитсязакон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул: для статистической системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, на каждую поступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетическая энергия, равная kT/2, а на каждую колебательную степень свободы — в среднем энергия, равная kT. Колебательная степень «обладает» вдвое большей энергией потому, что на нее приходится не только кинетическая энергия (как в случае поступательного и вращательного движений), но и потенциальная, причем средние значения кинетической и потенциальной энергий одинаковы. Таким образом, средняя энергия молекулы
где i — сумма числа поступательных, числа вращательных и удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы:
В классической теории рассматривают молекулы с жесткой связью между атомами; для них i совпадает с числом степеней свободы молекулы.
Так как в идеальном газе взаимная потенциальная энергия молекул равна нулю (молекулы между собой не взаимодействуют), то внутренняя энергия, отнесенная к одному молю газа, будет равна сумме кинетических энергий NA молекул:
Большая Энциклопедия Нефти и Газа
Нелинейные многоатомные молекулы имеют, кроме трех поступательных, еще три вращательные степени свободы, так как вращательное движение молекулы вокруг оси, произвольно направленной в пространстве, может быть разложено на вращение вокруг трех взаимно перпендикулярных осей вращения. [1]
Нелинейная многоатомная молекула имеет Зге степеней свободы ( га — число атомов в молекуле), из которых 3 поступательные, 3 вращательные и Зга — 6 колебательные. Из этого суммарного значения R представляет собой член PV, 3 / zR — величина для трех поступательных степеней свободы при равномерном распределении энергии и 3 / 2 — Я — соответствующая величина для трех вращательных степеней свободы. Следует ожидать, что последние колебания будут выявляться при более низких температурах, чем первые. Следует ожидать, что СР достигнет 5R примерно при 1000 К и 7R при температуре в два раза выше. [2]
Нелинейная многоатомная молекула обладает тремя моментами инерции / а, 1Ь, 1С — по отношению к трем взаимно перпендикулярным осям. Все три момента инерции могут, вообще говоря, быть различны, хотя в частных случаях для молекул, обладающих симметрией, два из них, или все три, могут быть равны между собой. [3]
Нелинейная многоатомная молекула обладает тремя моментами инерции 1а, 1Ь, 1С по отношению к трем взаимно перпендикулярным осям. Все три момента инерции могут, вообще говоря, быть различны, хотя в частных случаях для молекул, обладающих симметрией, два из них, или все три, могут быть равны между собой. [4]
Нелинейные многоатомные молекулы имеют три степени свободы вращательного движения и три оси вращения, проходящие через центр тяжести молекулы. [5]
Нелинейные многоатомные молекулы в целом обладают тремя вращательными степенями свободы относительно трех взаимно перпендикулярных осей. Поэтому общее число колебательных степеней свободы у нелинейных я-атомных молекул, не имеющих внутренних вращений, равно Зп-6. Последняя оговорка связана с тем, что у многих многоатомных молекул крутильные колебательные движения отдельных групп атомов могут переходить во вращения таких групп относительно друг друга и остальной части молекулы. Типичный пример в этом отношении — молекула этана С2Не, у которой одна метильная группа СН3 вращается относительно другой метальной группы. [6]
Нелинейные многоатомные молекулы имеют три степени свободы вращательного движения и три оси вращения, проходящие через центр тяжести молекулы. [7]
Для нелинейных многоатомных молекул , когда какое-либо выделенное направление, как правило, отсутствует, провести классификацию электронных состояний с использованием векторной модели нельзя, так как говорить о проекциях электронного орбитального или спинового моментов не имеет смысла. Номенклатура электронных состояний многоатомных молекул носит или эмпирический характер, или следует из рассмотрения свойств симметрии электронных волновых функций с использованием теории групп. [8]
Для нелинейных многоатомных молекул классификация МО ведется по отношению к операциям симметрии, характерным для данной равновесной конфигурации молекулы: а — симметричные типы орбита-лей, Ь — антисимметричные, е — — дважды вырожденные ( от немецкого слова entartet), t — трижды вырожденные. Эти многоцентровые МО приближенно описываются как линейные комбинации атомных орбиталей всех атомов. В этой картине нет места, казалось бы, для локализованных двухцентровых связей, хорошо описывающих для многих молекул и направленность орбиталей, и целочисленность валентности, и аддитивность свойств. Однако, как показал Леннард-Джонс, для многоатомной молекулы волновая функция, построенная из делокали-зованных многоцентровых молекулярных орбиталей, в определенных случаях может быть математически преобразована в функцию, построенную из двухцентровых, локализованных молекулярных орбиталей. А это значит, что хотя электроны в такой молекуле делокализованы, общее распределение электронной плотности такое или почти такое, как если бы в ней существовали локализованные двухцентровые связи. Поэтому для таких молекул можно использовать наглядное представление о локализованных связях, вводя для них двухцентровые МО. Это очень удобно, так как позволяет рассматривать молекулы в привычных химику образах отдельных двухцентровых связей. [9]
Для нелинейных многоатомных молекул классификация электронных состояний по типам симметрии может быть произведена в соответствии с принадлежностью равновесной конфигурации молекулы к определенной точечной группе конечного порядка ( см. табл.) и аналогична классификации колебат. Нормальные колебания молекул), при этом необходимо, однако, учитывать, что, согласно Яна — Теллера теореме, вырожденные электронные состояния нелинейных молекул неустойчивы, о чем упоминалось выше. Правила отбора для переходов между электронными состояниями также аналогичны правилам перехода между колебат. [11]
У нелинейных многоатомных молекул полный орбитальный момент электронов L не имеет определенного значения, так же как у двухатомных молекул. Однако, в отличие от двухатомных молекул, его проекция на какое-либо направление также не имеет определенного значения и ее средняя величина равна нулю. Поэтому электронные состояния нелинейных многоатомных молекул, принадлежащих к определенным точечным группам симметрии, принято классифицировать по типам симметрии, так же как их колебательные состояния. В случае групп низшей симметрии ( с осями симметрии не выше второго порядка) возможны только невырожденные электронные состояния А и В. Для молекул с выделенной осью симметрии, например принадлежащих к точечным группам Dph и Cpv, электронные состояния разделяются на симметричные и антисимметричные по отношению к горизонтальным осям Са, вертикальным плоскостям а и горизонтальной плоскости ар. Симметрия электронной волновой функции по отношению к этим элементам симметрии обозначается цифровыми индексами и штрихами с правой стороны символа состояния, так же как и для колебательных состояний ( см. ниже, стр. [12]
В нелинейных многоатомных молекулах можно использовать понятие 0-я-электроны в приближенном смысле. В сопряженных органических молекулах понятие 0-я-электроны имеет особое значение. В плоской молекуле, если мы используем подходящее приближение, 0 — и л-части волновой функции отделены друг от друга. Кроме того, по аналогии со случаем двухатомных молекул в насыщенных органических молекулах одинарная связь, в которой распределение связывающих электронов обладает аксиальной симметрией относительно направления связи, обозначается обычно как 0-связь. [13]
В нелинейных многоатомных молекулах можно использовать понятие а-я-электроны в приближенном смысле. В сопряженных органических молекулах понятие 0-я-электроны имеет особое значение. В плоской молекуле, если мы используем подходящее приближение, а — и я-части волновой функции отделены друг от друга. Кроме того, по аналогии со случаем двухатомных молекул в насыщенных органических молекулах одинарная связь, в которой распределение связывающих электронов обладает аксиальной симметрией относительно направления связи, обозначается обычно как 0-связь. [14]
В случае нелинейных многоатомных молекул проекция орбитального момента электронов на некоторое выбранное направление в пространстве для невырожденных состояний равна нулю, а для вырожденных — может быть отличной от нуля. [15]